IV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2012

 

Современная техника выдвигает в качестве одного из важных требований

получение теплостойких полимеров, необходимых для различных областей.

Располагая такими материалами, можно повысить рабочие температуры машин

и электрооборудования. Для прогнозирования теплостойкости вновь

синтезированных полимеров необходимо рассмотреть расчётные методы оценки

этих величин, исходя из химического строения повторяющегося звена.

                                                                    

Введение

Исследование структуры и физических свойств теплостойких полимеров

является в настоящее время одним из основных направлений в химии и

физике полимеров. Теплостойкие полимеры находят широкое применение в

самых различных областях техники. При этом они могут использоваться не

только при повышенных, но и при весьма низких температурах, не теряя

присущих им ценных качеств. Поэтому изучение особенностей влияния

структуры на свойства полимеров необходимо для создания научных основ

переработки их в изделия и эффективного практического применения.

Современная техника выдвигает в качестве одного из важных требований

получение теплостойких полимеров, необходимых для различных областей

электротехники, машиностроения, авиационной и ракетной техники.

Располагая такими материалами, можно повысить рабочие температуры машин

и электрооборудования, а, следовательно, увеличить удельные нагрузки и

мощность моторов при одновременном снижении их веса.

К теплостойким обычно относят полимеры с температурой стеклования равной

или превышающей  200℃. В зависимости от строения основной цепи

теплостойкие полимеры так же, как и другие высокомолекулярные

соединения, можно разделить на карбоцепные, гетероцепные и

гетероциклические соединения.

Большой интерес, проявляемый в настоящее время к химии гетероциклических

соединений и, в частности, производных амино - 1,2,4- триазолов (АТР) и 

5 - амино - 1H - 1,2,3,4 - тетразола  (5-АТ) связан со своеобразием

строения и свойств этих аминоазолов. Химия аминоазолов  сопряжена  с 

такими общетеоретическими вопросами, как электронное строение цикла,

ароматичность, влияние заместителей на реакционную способность

гетероциклов в реакциях нуклеофильного замещения, таутомерия .

В данном реферате сделана попытка обсчитать некоторые физико-химические

характеристики ряда соединений, относящихся к классу гетероциклических

полимеров.

Для аморфных полимеров важнейшей характеристикой, во многом определяющей

их теплостойкость, является температура стеклования   T_g. Для

кристаллических полимеров такой характеристикой служит температура

плавления T_m. Для прогнозирования теплостойкости вновь синтезированных

полимеров необходимо рассмотреть расчётные методы оценки этих величин,

исходя из химического строения повторяющегося звена. Для теплостойкости

систем при оценке их работоспособности большое значение имеет

температура T_d, при которой наступает интенсивная термическая

деструкция полимера. Эта температура во многом характеризует

термостойкость полимеров.

Термостойкость - это предельная температура, при которой происходит

химическое изменение полимера, отражающееся на его свойствах.

Расчётные методы оценки всех трёх характерных температур полимера (T_g, 

T_m и T_d) можно предсказать, исходя из химического строения

повторяющегося звена полимера.

                                        Температура стеклования

Для полимеров разных классов  T стеклования определяется из соотношения 

(1) :

                                        lg⁡〖T_g 〗=(∑_i▒K_i^* )/(N_(A

)∙ ∑_i▒〖∆V_i 〗)+A^*                       (1)

Где A=1,435 для любых полимеров

∑_i▒〖∆V_i 〗 - эффективный объём повторяющегося звена.

Величины K_i^* определены решением избыточной системы уравнений на

основе соотношения (1), в которое входит ван-дер-ваальсовский объём

(табл.1).

∆V_i - ван-дер-ваальсовский объём i -ого атома (табл.2).

Таким образом, имеется принципиальная возможность расчёта температуры

стеклования полимера до его синтеза независимо от того, к какому классу

принадлежит данный полимер.

                                      Температура плавления

Существующие способы расчета температуры плавления основаны на простой

аддитивной схеме (2), не имеющей физического смысла и требующей большого

количества параметров, либо на оценке  T_g/T_m , когда вклад сильных

межмолекулярных взаимодействий учитывается просто введением специальных

инкрементов(3).

При анализе процесса теплового расширения аморфных и кристаллических

полимеров было найдено, что плавление кристаллического полимера и

переход из стеклообразного в высоко-эластичное для аморфного полимера

происходит при достижении одного и того же значения коэффициента

молярной упаковки (доли занятого объёма). Коэффициент для всех полимеров

равен  2/3 . Следовательно, как для плавления кристаллического, так и

для размягчения аморфного полимера любого химического строения

необходима одна и та же доля свободного объёма = 0,73.

  Итак, как только достигается температура, при которой доля свободного

объёма полимера составляет эту величину, происходит либо размягчение

полимера, если он стеклообразен, либо плавление, если он кристалличен.

Соотношение для  T_g/T_m  получено в следующем виде:

                                  γ=T_g/T_m =((∑_i▒〖∆V_i 〗)/(∑_i▒

〖〖(δ〗_i ∆V_i+γ_i)〗)-A)^(-1)           (2)

Где A=10,422 - постоянная величина

δ_i - учитывает влияние типа атома на коэффициент упаковки

δ_i и γ_i приведены в таблице 3.

Расчёты показали, что вклад параметров γ_i в отношение  T_g/T_m  

несущественен, и для данного типа соединений им можно пренебречь.

Формула имеет вид: 〖               T〗_m=T_g ((∑_i▒〖∆V_i 〗)/(∑_i▒

〖δ_i ∆V_i 〗)-A)    (3)

                       Температура интенсивной термодеструкции

Эта температура определяет термостойкость полимеров. За

характеристику                                                                                                                                                                 

термостойкости принимается «предельная температура, при которой 

происходит химическое изменение полимера, отражающееся на его

свойствах». Для  ряда ароматических полимеров (не только сетчатых, но и

линейных) эта предельная температура T_d лежит ниже температуры

стеклования  T_g или температуры плавления T_m  , и тогда величина

определяет температурный интервал работоспособности полимера.

Анализ многочисленных данных по термостойкости полимера показывает (4),

что между химическим строением полимера и его характерной температурой

T_d существует определённая связь, которую можно оценить количественно:

                                 T_d=(∑_i▒〖∆V_i 〗)/(∑_i▒〖K_i^j ∆V_i

〗)                             (4)

Где K_i^j - параметр для каждого атома и типа межмолекулярного

взаимодействия, связанный с энергией химических связей, распадающихся в

процессе деструкции (табл. 4).

                        Упаковка молекул в теплостойких полимерах

Мерой плотности упаковки макромолекул может служить коэффициент

упаковки. При его расчёте для аморфных монолитных полимеров оказалось,

что независимо от химического строения полимера, значения коэффициентов

упаковки для них приблизительно одинаковы и составляют около 0,681 при

20℃; среднее значение K для плёнок составляет  0,695, что несколько выше

среднего значения K для блочных монолитных образцов, равного 0,681.

Поскольку величину K в первом приближении можно считать константой

аморфных монолитных и плёночных тел, плотность полимера рассчитывают по

уравнению:

                                    d=(k_ср∙M)/(N_A∙∑_i▒〖∆V_i

〗)                           (5)

k_ср =0,681 (для блоков)

k_ср =0,695 (для плёнок)

Для кристаллических полимеров коэффициенты упаковки существенно зависят

от химического строения полимера, и их значения лежат в очень широких

пределах, поэтому их плотность не может быть рассчитана с большой

точностью по формуле (5).

 

                                     Библиографический список

     Громова С.А Алкилирование аминоазолов:. Автореф. дисс. ...канд. хим.

наук. С. - Петербург, 1997.

     Аскадский А.А., Слонимский Г.Л. - Высокомолекулярные

соединения,1971,сер. А, т. 13, № 8, с. 1917-1918

     Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с

англ. М., Химия, 1976. 414 с.

     Аскадский А.А., Слонимский Г.Л., Матвеев Ю.И., Коршак В.В. - ДАН

СССР, 1976, т. 228, № 1, с. 112-115

     Матвеев Ю.И., Аскадский А.А., Журавлёва И.В. и др. -

Высокомолекулярные соединения, 1981, сер. А, т. 23 № 6

     Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.,

Химия, 1981. 320с.

     Бармин М. И., Мельников В. В. - Взаимосвязь строения и фунгицидной

активности аминоазолов и их производных, 2005

Код для цитирования: Скопировать