IV Международная студенческая научная конференция Студенческий научный форум - 2012

Ранее нами изучена некаталитическая реакция 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА) с двухатомными фенолами: пирокатехин, резорцин, гидрохинон [1]. Установлено, что основным направлением реакции является селективное О-алкилирование фенолов 1,3-ДГА, приводящее к образованию моноадамантиловых эфиров c выходами 80-85%. Однако при этом образуются продукты адамантилирования ароматического кольца с выходами  до 10%:

Образование продуктов адамантилирования ароматического кольца может быть обусловлено генерированием из 1,3-ДГА адамантил-катиона, который атакует ароматическое кольцо по механизму электрофильного замещения. С другой стороны, известно, что алкиловые эфиры фенолов склонны к перегруппировочным процессам (подобным перегруппировке Кляйзена). В связи с этим остается не выясненным, образуются продукты адамантилирования ароматического кольца в ходе химической реакции, или происходит перегруппировка уже полученного адамантилового эфира.

С целью объяснения образования продуктов адамантилирования ароматического кольца фенолов в некаталитических реакциях проведено изучение превращений 4-(адамант-1-илокси)фенола, полученного по методике [2]. Изучение превращений 4-(адамант-1-илокси)фенола проводили как в условиях синтеза, так и при повышенных температурах в различных растворителях (диэтиловый эфир, бензол, фенол) при температуре 30-80 ^оС, в течение 10 ч.

Установлено, что при кипячении в диэтиловом эфире 4-(адамант-1-илокси)фенол не претерпевает изменений в течение 10 ч. Аналогичное наблюдалось и при повышенных температурах (кипячение в бензоле).

Учитывая, что во время образования адамантилового эфира в реакционной массе присутствует исходный гидрохинон, который может способствовать перегруппировке, нами также исследовано превращение 4-(адамант-1-илокси)фенола в среде фенола, выступающего как  О-Н кислота.  

Установлено, что при нагревании 4-(адамант-1-илокси)фенола в среде фенола  при 50 ^оС в течение 10 ч в реакционной массе обнаружен 2-(адамант-1-ил)гидрохинон, что свидетельствует о процессе перегруппировки. Вероятно, фенол, выступая в качестве кислоты, катализирует процесс перегруппировки. Отметим, что из реакционной смеси, наряду с 2-(адамант-1-ил)гидрохиноном выделен 4-(адамант-1-ил)фенол, что говорит о возможном межмолекулярном механизме переалкилирования.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют, что образование продуктов С-адамантилирования в некаталитической реакции [1] проходит через стадию образования адамантил-катиона за счёт кислотности самого гидрохинона. Для протекания перегруппировки, вероятно, требуется использование катализаторов.

 

Литература

1. Бутов, Г.М. Селективное О-адамантилирование двухатомных фенолов 1,3-дегидроадамантаном / Г.М. Бутов, Е.А. Камнева, К.Р. Саад // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84, вып. 4. - C. 695-696.
2. Пат. 2346927 Российская Федерация, МПК C 07 C 43/235, C 07C43/253 C 07 C 205/36, C 07 C 41/01. Способ получения адамантилфениловых эфиров / Г.М. Бутов, Е.А. Камнева, В.М. Мохов; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2009.

Код для цитирования: Скопировать